聚合反应

拼音：jù hé fǎn yìng

化学名词解释：

聚合反应是单体聚合成为高分子的反应。当单体聚合生成分子量较小的低聚物时则称低聚合反应，产物称低聚物。由于单体的每一步聚合过程都伴随着三甲基硅基的转移，称为基团转移聚合，也属于链式聚合反应。

聚合反应是单体聚合成为高分子的反应。当单体聚合生成分子量较小的低聚物时则称低聚合反应，产物称低聚物。由于单体的每一步聚合过程都伴随着三甲基硅基的转移，称为基团转移聚合，也属于链式聚合反应。

聚合反应 - 简介

单体聚合成为高分子的反应。只用一种单体进行聚合者称为均聚反应，也称聚合反应。当单体聚合生成分子量较小的低聚物时则称低聚合反应，产物称低聚物。当两种或两种以上的单体一起聚合则称共聚合，产物称共聚物。

聚合反应 - 分类

从聚合反应动力学来看，聚合反应主要有两大类，一是链式聚合反应，如烯类单体的加成聚合，简称加聚。二是逐步聚合反应，如双官能团的二元酸与二元胺间的缩合聚合，简称缩聚。

链式聚合与逐步聚合有以下区别：

①单体的消失(用转化率%表示)与聚合时间的关系在逐步聚合反应中，所有单体的不同官能团之间都能进行反应,因此单体很快消失(图a)，

这时的转化率要用单体官能团的反应程度p来表示,它们之间的关系为转化率%=100p。而在链式聚合反应中,单体是逐渐消失的(图b)。

②聚合物的平均聚合度唒与转化率的关系　在链式聚合反应中 唒与转化率基本上没有依赖关系(图c)。在逐步聚合反应中，转化率<80%时只形成低聚物;只有转化率>98%时,才能形成高聚物。

没有链终止和链转移的负离子聚合能形成活的高分子,此时唒随转化率的增加而增大。

③从反应热及活化能来比较　链式聚合反应的反应热较大，在20～30千卡/摩尔之间，所以聚合最高温度Tc很高，在200～300℃之间，在一般聚合温度下，可以认为它是不可逆反应。链式聚合反应的链增长活化能很小，在5千卡/摩尔左右,因此只要引发剂产生自由基,链增长即迅速进行，能在一秒钟左右形成唒约为1000的长链高分子。但在逐步聚合反应(如聚酰胺和聚酯)中，反应热只有5千卡/摩尔左右，它们的Tc低至40～50℃。所以在一般温度下它是可逆反应，化学平衡既依赖于温度,又依赖于小分子副产物的浓度。逐步聚合反应的链增长活化能在15千卡/摩尔左右，所以聚合必须用高温，往往要采用催化剂以降低反应温度,并在高真空下反应,以尽量除去小分子副产物。

链式聚合

主要有α-烯烃、共轭双烯烃、乙烯类单体的聚合。无论是自由基、正离子、负离子或配位负离子聚合，都是打开碳-碳双键而形成碳-碳单键的聚合反应，所以统称为烯类加成聚合。非共轭双键的环化聚合也属于链式聚合反应：

以下单体的正离子聚合可通过异构化得到下列聚合物：

所以这类反应称为异构化聚合，也属于链式聚合反应。

α，β-不饱和酸酯如甲基丙烯酸甲酯,以具有三甲基硅基的烯酮二缩合物为引发剂，在亲核试剂催化作用下，在室温下能聚合：

由于单体的每一步聚合过程都伴随着三甲基硅基的转移，称为基团转移聚合，也属于链式聚合反应。

逐步聚合

由乙二醇与对苯二甲酸合成聚酯;由己二胺与己二酸(或己二酰氯)合成聚酰胺;由双酚A与光气合成聚碳酸酯,同时生成小分子副产物水(或HCl)的官能团缩合聚合反应(也称缩聚反应)，都是逐步聚合反应。采用α-羟基或α-氨基ω羧酸的自缩聚反应，如HO─(CH2)n─COOH或H2N─(CH2)n─COOH, 也是逐步聚合反应。逐步聚合还包括聚加成反应 (又称逐步加成聚合),例如聚氨酯的合成，从反应类型来说，它是异氰酸酯中氮-碳双键的打开和醇中活泼氢的加成,由于中间经过氢原子转移，也叫氢转移聚合反应。如果异氰酸酯与胺反应，就形成聚脲;而二烯酮与醇或胺反应则形成聚酯或聚酰胺：

又如丙烯酰胺的负离子聚合，由于中间经过氢原子转移，也称氢转移聚合，因为它属于逐步聚合，所以也可归入聚加成反应。从得到的聚合物是丙烯酰胺异构化产物来看，也可叫异构化聚合。

开环聚合

根据单体和反应类别的不同，还有一大类聚合反应是开环聚合，主要是杂环的开环聚合，如：

从聚合反应动力学来说，它们大部分属于离子型链式聚合反应，也有些是逐步聚合反应。例如己内酰胺用金属钠开环聚合基本上属于前者，而用稀酸为催化剂者则属于后者，因为它是先形成ω-氨基酸后再进行逐步聚合：

所以不能只以单体结构本身来决定它的聚合反应类型，还必须根据单体和反应条件来判断。羰基化合物(包括醛类和酮类化合物)的羰基不能发生自由基聚合，但往往能进行离子型聚合，而且是链式聚合反应，它们往往也都包括在开环聚合之内。

消除聚合

也可以看作不典型的缩合聚合，主要的例子有：在吡啶和氯化亚铜存在下,2,6-二甲苯酚氧化生成聚二甲基苯醚：

它简称聚苯醚(PPO)，是一种工程塑料。总的看来,上面的反应是脱氢反应或氧化反应，也称氧化偶合聚合。又如二甲苯在550℃气相脱氢，热分解得到聚对二甲苯：

它能耐高温并有优异电学性能，是一种工程塑料。

狄尔斯-阿尔德聚合

也可属于聚加成反应,例如二环戊二烯化合物与对苯二醌能逐步进行狄尔斯-阿尔德加成反应：

酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺树脂的聚合都是逐步聚合反应，以酚醛树脂为例：

有人把它看作是甲醛的羰基加成反应，然后是缩合聚合，所以又叫加成缩合聚合反应。但是从反应机理来看，应该是苯环的亲电取代反应：

似乎也可叫取代缩聚反应。所以笼统地称为缩聚反应比较合适。

上述各点列于表中。